紙張耐久性是指在保存和使用過程中 , 材料整體抵抗外界熱、濕、光、氧、酸等不利理化因素的損壞并保持原有強度、白度、酸度、纖維素聚合度等理化性能的能力。雖然通過人工加速老化試驗測試某一種材料的幾項理化性能指標退變率來估測耐久性好壞并不是一項非常精確的實驗技術 , 但多年來許多研究新型材料性能的專家通過對老化儀器和測試方法的改進以及實驗數據的累積 , 已將其納入國際標準化組織 (ISO) 認可的指標測試體系。在我國檔案圖書保護技術的科研論文中 , 也常以測定同一紙樣老化前后機械強度 ( 抗張強度、耐折度、耐破度和撕裂度 ) 、酸度、白度的下降率來判斷紙張耐久性好壞 , 并推算紙張的預期壽命。紙張老化實質上是內部化學成分發生微觀分子結構改變 , 從而導致整體強度改變 ( 脆化甚至粉碎 ) 、色澤改變 ( 泛黃白度下降 ) 和纖維素化學性質改變 ( 銅值增加、粘度減小 ) 的宏觀不可逆過程。

在干熱、濕熱、鹽霧、光輻射等各種不同人工老化試驗中 , 以紫外光對紙張的損壞最明顯且速度最快。紫外光以波長短、能量大、穿透力弱、轉變成材料內能效率高為特點 , 容易引發有機物的高能態變化和能量傳導。當紙張主要化學成分纖維素和木質素分子 ( 二者占紙張成分 80 % 以上 ) 在光能作用下 , 引發分子內和分子間結合力減弱 , 某些化學鍵斷裂 , 高分子化合物發生光降解或光氧降解時 , 紙張機械強度必然會下降而脆化變質 ; 當纖維素和木質素分子在光能和氧化劑共同作用下產生新的有色基團和發色體系時 , 紙張原始白度必然會下降而泛黃變色。因而紙張發脆和發黃是兩類不同化學反應的結果 , 在同一老化實驗中 , 紙張機械強度和白度的退變率不應該是完全同步的。

一般認為促使紙張泛黃變色的光氧化學機理主要有兩種 : 其一是木質素分子容易氧化 , 僅在光和空氣中氧氣存在的條件下 , 以二三十個苯丙烷為單元的三維空間網狀結構高分子化合物中的活潑基團就容易發生脫氫、位移、重排等反應 , 較短時間內即可形成新的碳碳雙鍵和碳氧雙鍵發色基團和π電子共軛體系 , 共軛鏈形成和加長過程便使木質素氧化 , 顏色由淺變深乃至呈現黃褐色。自然界的樹木莖稈被砍伐后暴露在空氣中色澤變黃褐 , 也是木質素氧化的原因。這類氧化木質素發色體系結構較為穩定 , 一般不容易再遭破壞而還原返白 ; 其二是纖維素分子在光、氧化劑和金屬離子三者同時存在的條件下 , 葡萄糖基 C 6 上的自由氫氧基氧化成羧基或 C 2 和 C 6 上的自由氫氧基同時氧化成二羧基 , 這類羧基一旦與紙面上殘留的金屬離子 Ai 、 Fe 、 Cu 等結合成絡合物便呈現黃色。大多數新生產的紙張都含有少量金屬化合物 , 它們來源于造紙原料、化學藥劑、添加劑、生產用水、工藝設備和管道的磨損等。盡管金屬化合物含量大約只有百萬分之幾 , 但對紙張泛黃確實存在不可低估的不良影響。由此可見 , 紙張纖維交織越稀疏 , 纖維素分子非結晶區內自由氫氧基越多 ; 紙張漂白度越大 , 殘留在紙面上的氧化劑越多 ; 紙張施膠用明礬 Ai 或水質及設備中殘留的 Fe 、 Cu 等金屬離子越多 , 紙張泛黃白度下降的可能性就越大。

本實驗意在初探光老化時間與紙張白度值的相應關系 ,8 種實驗用紙大致分類如下 :

按光化學第一定律 , 只有分子變化的能量差與一定波長的光能量相當時 , 物質才能吸收光能而引發光化學反應 , 這是物質對光的選擇吸收特點。紙張對 253. 7nm 紫外光最敏感 , 如連續 72 小時照射新聞紙和凸版印刷紙等質量較差的紙 , 其耐折度下降率就可達到 20 % 以上。說明光能對紙張材料的強度破壞相當可觀 ( 光照時間與機械強度對應關系不在本文討論 ) 。

本實驗整個光照時間長達 600 小時 , 發現 8 種紙樣的白度值變化 ( 表一 ) 有如下值得探討的要點 :

1. ①和 ②都是 100 % 磨木漿新聞紙 , 紙漿未經化學處理 , 保留了原料中全部木質素 , 紙漿纖維粗短 , 木質素容易發生氧化反應 , 尤其在紫外光能量條件下氧化更快。初照 120 小時 , 兩種新聞紙白度下降幅度分別高達 16. 73 % 和 16. 92 %; 繼續光照到 240 小時 , 白度下降幅度均達到 18. 19 % 。耐人尋味的是 , 雖然兩種紙樣在實驗室保管時間相差 5 年 , 但白度變化曲線非常一致。前 240 小時內 , 白度下降先快后慢 ; 到 240 — 600 小時階段 , 白度值基本不再下降 , 平穩維持在 40 % 左右 , 并未出現光能作用時間越長 , 白度越下降這種對應關系。分析原因主要是與木質素的馬蜂窩一樣的網狀空間結構有關。新聞紙在光照作用下 , 一開始木質素分子內大量能參與氧化反應的活潑基團如甲氧基、羥基、酮基都能迅速活化 , 形成較穩定的共軛雙鍵發色體系而顯色。由于每一個木質素分子都由二三十個苯丙烷為單元的網狀結構組成 , 氧化木質素中的碳碳雙鍵和碳氧雙鍵能達到足夠的數量。繼續受光能作用 , 發色體系的π 電子共軛結構可能會發生位移或破壞 , 但共軛鏈仍能維持一定的長度和穩定性 , 因而已泛黃的紙張不易再度變白。這個實驗結果與造紙生產過程中色澤較深的磨木漿不易被氧化劑漂白的事實也是一致的。

2. ③④⑤都是在實驗室保管多年的舊紙 , 原料以禾本科植物纖維為主 , 化學制漿過程簡單 , 已去除大部分木質素 , 漂白度和施膠度要求不高。③是 C 級凸版印刷紙 , 原料以麥草漿和玉米稈漿為主 , 漂白度較低 , 新紙白度要求 ≥ 60 % 。因印刷書刊之用 , 要求吸墨性好。故需少施膠 ; ④是皮料加草料制成的半手工書畫紙 , 適用于墨跡繪畫和書法 , 生產過程中不施化學膠。基本上只用少量化學氧化漂白劑 , 新紙白度要求 ≥ 68 % , 耐老化白度下降絕對值 ≤ 6. 5 %; ⑤是 D 級便箋紙 , 原料是麥草漿、葦漿、蔗渣漿為主的次質草漿 , 新紙白度要求 ≥ 70 % , 施膠度略高于 ③和 ④ , 要求紙張書寫不易洇化。這三種舊紙初照紫外光 120 小時 , 白度下降率分別僅為 1. 81 % 、 1. 63 % 和 1. 35 % , 遠遠低于 ①舊新聞紙的下降率 16. 73 % 。說明纖維素含量較高的紙張氧化泛黃條件比較苛刻 , 三種舊紙定量不大 , 結構疏松 , 紙面上殘留的漂白氧化劑和金屬離子雜質隨著時間流逝已有損耗 , 不易形成羧基金屬絡合物而發色 , 白度下降不明顯。如果將 ⑤和 ⑥兩紙樣相比 , 以上分析顯得更有道理。⑥是新的薄頁有光紙 , 紙頁形成時只有一面熨貼烘缸表面故一面光滑而得名 , 其原料也以化學草漿為主 , 施膠度和漂白度相同于 ⑤。但初照 120 小時 , 新紙白度下降率達 7. 10 % , 相當于 ⑤的 5 倍之多。分析兩種紙樣的主要差別在于 ⑥剛出廠不久 , 殘留在紙面上的漂白劑、施膠料、金屬離子雜質尚未變性消耗 , 纖維素氧化反應條件齊全 , 羧基金屬絡合物發色反應的機率較大 , 紙樣泛黃速度較快。

3 、⑦和 ⑧都是優質中性靜電復印紙 , 定量 80g , 原料用 100 % 漂白硫酸鹽針葉木漿 , 纖維素含量高 , 幾乎不含木質素。紙質要求色澤潔白 , 紙面平滑 , 挺度合適 , 并須能抗拒靜電 , 幾乎不能留有金屬離子等雜質。新紙白度要求 ≥ 80 ～ 90 % , 施膠度相當于一般書寫紙 (0. 75mm) 。這兩種復印紙初照 120 小時后 , 白度下降率均小于 4 % , 變色泛黃不明顯 , 應該屬于正常情況。雖然復印紙定量大于 ④和 ⑥一倍之多 , 單位面積上紙漿纖維含量較多 , 但由于紙面生產過程嚴格 , 塵埃度要求高 , 無論新紙和舊紙的紙面上都應該幾乎沒有 Ai 、 Fe 、 Cu 離子雜質存在 , 否則會影響復印紙抗靜電能力 , 所以復印紙光氧化變色不如質量差的書寫紙明顯。

4. 本實驗另一發現是在 20m 2 密閉實驗室進行紫外光老化試驗過程中 , 約 60 小時左右 , 空氣中開始釋放出臭氧的氣味 , 隨著光照時間延長 , 臭氧濃度越來越大 , 氣味彌散到整個房間。 6 種化學制漿法生產的紙張在白度下降到最低值 (120 小時 ) 后 , 無一例外的開始回升 , 直至 600 小時實驗結束階段 , 白度回升值才趨于平緩。白度回升幅度似乎與紙張光老化前原始白度有對應關系 , 即光照前白度越高的紙張 , 泛黃后白度回升值越小 ( 表二 ) 。如 ③舊印刷紙老化前白度 59. 83 % , 光老化后最低值 58. 02 % , 最終白度回升至 66. 47 % , 回升幅度 8. 45 % 。⑧新復印紙原始白度 96. 66 % , 白度下降最低至 93. 08 % 后回升到 95. 58 % , 回升幅度只有 2. 50 % 。由于光氧化學機理的復雜性和光能量耗損的不可測性 , 目前我們難以解釋以上問題。但從實驗跡象說明紫外光能量積累到一定時間 , 燈管周圍空氣中的氧氣開始電離成初生態氧 , 初生態氧又與氧氣生成臭氧 , 初生態氧和臭氧都是較強的氧化劑。整個實驗每一紙樣所測的白度值實質上是有機物發色基團形成和破壞較量的結果。實驗前期紙面上主要發生光氧化反應 , 使有機物產生發色團而白度下降 ; 后一階段 , 紙面上發生光氧化反應的同時 , 又會發生光氧降解破壞發色團的反應 , 后者一般稱為紫外光漂白作用。

5. 另一個人工光老化實驗結果 ( 表三 ) 表明 , 253. 7nm 紫外光長時間照射 8 種優質手工紙 ( 四川夾江仿宣 ) , 168 小時后所有紙樣的白度值都超過了老化前對照組。進一步證明紫外光老化后期 , 對紙漿纖維的漂白效應大于光氧化發色效應。安徽省涇縣在制作優質宣紙過程中 , 不使用氧化漂白劑 , 而將原料放在野外日曬夜露任雨淋 , 靠太陽光譜中的紫外光、可見光以及空氣中的臭氧將纖維自然漂白 , 并進一步除去纖維中的木質素、縮聚戊糖及色素等雜質 , 就是同一原理。

綜上所述 , 通過人工加速光老化試驗可以初步斷定同一紙張白度下降率不能完全代表耐久性變差。影響紙張白度的因素很多 , 除有紙張原料質量、原料纖維白度、漂白度、施膠度、塵埃度等內因外 , 還有紙張自然保管年份 , 光照強度、光照時間、空氣中氧化性有害氣體和塵埃等外因。